摘  要：石墨、碳纖維、碳/碳復(fù)合材料等碳基材料廣泛應(yīng)用在航空航天、能源汽車、化工等領(lǐng)域，但碳材料在高溫有氧環(huán)境下易氧化和不耐氨氣、耐劃性能較差等缺點(diǎn)，難以滿足人們對碳材料越來越苛刻的使用要求，嚴(yán)重制約其發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用。碳化鉭（TaC）具有優(yōu)異的高溫力學(xué)穩(wěn)定性及高溫耐腐蝕、耐燒蝕等優(yōu)點(diǎn)，并與碳材料具有良好的化學(xué)相容性和機(jī)械相容性，能夠?qū)μ疾牧嫌行ПＷo(hù)，引起國內(nèi)外研究人員對TaC涂層改性碳基材料的廣泛研究。本文系統(tǒng)介紹了在石墨、碳纖維、碳/碳復(fù)合材料三種碳基材料表面制備TaC涂層的研究進(jìn)展，闡述了化學(xué)氣相沉積工藝（如氣體流量、沉積溫度、沉積壓力）對TaC涂層改性碳基材料的影響規(guī)律，討論了TaC涂層的發(fā)展趨勢及展望了發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：石墨；碳纖維；碳/碳復(fù)合材料；TaC涂層；化學(xué)氣相沉積

1  前言

碳基材料，尤其是石墨、碳纖維、碳/碳(C/C)復(fù)合材料具有比強(qiáng)度和比模量高，較好的抗熱震和抗腐蝕性能等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、能源存儲等領(lǐng)域。

超高溫材料在2000℃以上依然可以正常使用，主要有高熔點(diǎn)的硼化物陶瓷及碳化物陶瓷。將超高溫陶瓷涂覆到碳基材料表面，可以使得碳材料具有良好抗熱震、抗氧化性能。

TaC陶瓷熔點(diǎn)高達(dá)3880℃，具有高硬度(莫氏硬度9-10)、較大的抗彎強(qiáng)度(340-400MPa)，以及較小的熱膨脹系數(shù)(6.6×10^-6K^-1)，并展現(xiàn)出優(yōu)良的熱化學(xué)穩(wěn)定性，因此TaC涂層被廣泛應(yīng)用于航空航天熱防護(hù)、單晶生長、能源電子等領(lǐng)域。

TaC涂層制備方法可分為三類：固相法、液相法和氣相法。固相法主要包含還原法、化合法；液相法包含熔鹽法、溶膠凝膠法(Sol-Gel)、料漿-燒結(jié)法、等離子噴涂法；氣相法包含化學(xué)氣相沉積法(CVD)、化學(xué)氣相滲透法(CVI)和物理氣相沉積法(PVD)等。其中CVD是制備TaC涂層較為成熟和廣泛采用的方法，而且發(fā)展出了熱絲化學(xué)氣相沉積、離子束輔助化學(xué)氣相沉積等新工藝。本文詳細(xì)介紹了TaC涂層改性碳基材料的研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了CVD制備TaC涂層的工藝，闡述了TaC涂層的發(fā)展趨勢。

2  碳基材料表面TaC涂層

在碳基材料表面制備耐腐蝕、抗燒蝕的超高溫TaC涂層，可以在腐蝕、有氧氣氛和高溫環(huán)境下有效保護(hù)碳基材料。TaC涂層改性碳基材料主要包含石墨、碳纖維、碳/碳復(fù)合材料。

2.1石墨基底

石墨具有耐高溫(熔點(diǎn)3850℃)、較高的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等優(yōu)點(diǎn)。但是，石墨在高溫下遇氧易被氧化，而且會被熔融金屬等腐蝕。研究人員發(fā)現(xiàn)，在石墨表面制備TaC涂層，可以有效增強(qiáng)其抗氧化、抗腐蝕、耐磨和力學(xué)性能等。

在石墨上制備TaC涂層的方法有等離子噴涂法、CVD法、料漿燒結(jié)法等。

Daisuke Nakamura等人通過料漿燒結(jié)制備了厚度可控制在50-200μm的TaC涂層，并通過SiC、AlN單晶生長以及MOCVD-GaN外延生長實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了TaC涂層石墨材料的可靠性。圖1是在AlN升華生長及MOCVD-GaN外延生長條件下測試的坩堝情況。

圖1 (a) TaC涂層石墨基座；(b) MOCVD-GaN外延生長后的TaC涂層石墨基座；(c) AlN升華生長后的TaC涂層石墨坩堝。

采用等離子噴涂法、CVD法、料漿燒結(jié)法都可以在石墨表面制備出致密、均勻的TaC涂層，但等離子噴涂法對設(shè)備要求高，且有Ta2C生成；料漿燒結(jié)法難以制備復(fù)合涂層，涂層抗熱震性能較差；CVD法制備的涂層成分可控，致密度最高，但沉積效率較低。 

2.2碳纖維

碳纖維具有比強(qiáng)度和比模量高、耐酸堿腐蝕、耐高溫等性能，主要作為增強(qiáng)體與樹脂、金屬、陶瓷等材料復(fù)合制備高性能復(fù)合材料。通過在碳纖維表面制備TaC涂層，能有效增強(qiáng)其抗氧化性能及抗輻射性能。

在碳纖維上制備TaC涂層的方法有CVI、原位反應(yīng)法、Sol-Gel、熔鹽法等。

Z.J. Dong等人采用LiCl-KCl-KF熔鹽體系，通過熔鹽法制備TaC涂層。熱重分析表明，涂覆了高質(zhì)量TaC涂層的碳纖維的抗氧化性顯著提高，如圖2所示。

圖2 （a）原始碳纖維；（b）在1000 ℃下1 小時(shí)內(nèi)制備的TaC涂層碳纖維SEM圖像；
（c）各纖維的TGA曲線（A.原碳纖維，B.在1000 ℃下2 小時(shí)內(nèi)制備的TaC涂層碳纖維，C.在1100 ℃下4 小時(shí)內(nèi)制備的TaC涂層碳纖維）。

CVI法是CVD的一種，主要用于材料的致密化，因此，采用CVI法在碳纖維表面制備TaC涂層可以顯著提高碳纖維高溫抗氧化性能。原位反應(yīng)法對碳纖維有一定損傷，碳纖維的力學(xué)性能會有所下降；Sol-Gel法需要多次涂覆制備TaC涂層，涂層才能避免出現(xiàn)裂紋等缺陷；熔鹽法對原料的利用率較低。

2.3 碳/碳復(fù)合材料

C/C復(fù)合材料是碳纖維及其織物增強(qiáng)碳基體的復(fù)合材料，具有比模量和比強(qiáng)度高、抗熱震性能好、耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。但是C/C復(fù)合材料的可塑性能差，在高溫有氧環(huán)境下易發(fā)生氧化，通過TaC涂層保護(hù)，可以提高其耐燒蝕性能和力學(xué)性能等。

在C/C復(fù)合材料上制備TaC涂層的方法有等離子噴涂法、Sol-Gel、CVD法、CVI等。

Ying Long、Xiong Xiang等人采用CVI和浸漬處理，獲得了具有PyC-SiC-TaC-PyC多層涂層的C/C復(fù)合材料，如圖3所示，經(jīng)抗彎性能測試，該材料界面剪切強(qiáng)度（IFSS）略微下降，但抗彎強(qiáng)度從330 MPa提高到522 Mpa。

圖3具有PyC/SiC/TaC/PyC多層夾層的C/C復(fù)合材料的斷口圖
（a）總覽（b）局部放大圖，（c）兩種材料的界面剪切強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度對比圖

與碳纖維表面制備TaC涂層類似，CVD/CVI法是在C/C復(fù)合材料表面制備TaC涂層常用的方法，涂層均勻、致密，可以有效提高C/C復(fù)合材料耐燒蝕性能、抗熱震性能和力學(xué)性能等。

3  CVD工藝對TaC涂層改性碳材料的影響

在碳基材料表面制備TaC涂層方法有很多種。相比較而言， CVD法可在較低溫度下進(jìn)行，由此可一定程度上避免產(chǎn)生缺陷和力學(xué)性能降低，且涂層純度高、致密度高、厚度均勻。更重要的是，CVD法制備TaC涂層成分和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、易控制。

CVD法制備TaC涂層的影響參數(shù)主要有：氣體流量、沉積溫度、沉積壓力等。

3.1 氣體流量

CVD TaC工藝氣體種類包括：烴類氣體為碳源、氣化的TaCl5為鉭源、載氣和稀釋氣體的Ar氣、還原氣體的H₂，這些氣體的流量變化對涂層的成分、結(jié)構(gòu)和性能影響較大。

張帆等人研究了Ar氣流量對石墨表面TaC涂層生長的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，稀釋Ar氣流量為100-200 mL·min^-1，沉積速率高，晶粒長大速率快，晶粒尺寸較大且大小不均勻。

400-600 mL·min^-1時(shí)，晶粒長大速度慢，沉積速率低，晶粒尺寸較小，涂層光滑、均勻。

Zhao-ke Chen等人利用TaCl₅-Ar-C₃H₆-H₂反應(yīng)體系，采用CVI法在碳纖維上沉積TaC涂層。結(jié)果表明，C₃H₆含量偏多，涂層出現(xiàn)游離碳，而H₂含量偏多，涂層中含Ta₂C。如圖4所示，當(dāng)增加一路H₂后，涂層中出現(xiàn)Ta₂C。

圖4 在0.6 kPa下H2流量對涂層成分的影響， (a) 850 ℃，(b) 950 ℃。1：不加H2；2：加100 ml·min^-1的H₂

綜上所述，增大Ar流量會減緩?fù)繉由L速率和降低晶粒尺寸，而TaCl5、H2、C3H6的摩爾質(zhì)量之比影響涂層組分。H₂和TaCl₅的摩爾比為 (15-20) : 1較合適，TaCl5與C3H6的摩爾比理論上接近3∶1，過量的TaCl5或C3H6會造成Ta2C或游離C的生成。

3.2 沉積溫度

一般來說，沉積溫度越高，沉積速度越快，晶粒尺寸越大，涂層越粗糙。另外，碳?xì)浠衔锓纸獬蒀和TaCl5分解成Ta的溫度和速度不一樣，Ta和C更容易形成Ta2C。

Zhao-ke Chen等人采用CVI法在碳纖維上沉積TaC薄膜。如圖5a所示，在800-900 ℃沉積時(shí)，薄膜主要由TaC和C組成，在950 ℃和1000℃時(shí)C峰消失，這是因?yàn)樵谳^低溫度下，TaCl5的分解很不充分，Ta的量偏少。另外如圖5b所示，在800 ℃時(shí)，TaC顆粒很小，隨著溫度的升高，顆粒逐漸變大。

圖5沉積溫度對涂層成分(a)及晶粒大小(b)的影響。1:800 ℃；2:850 ℃；3:900 ℃；4:950 ℃；5:1000 ℃。

總之，隨著沉積溫度升高，沉積速率加快，顆粒尺寸增大，顆粒形狀從圓球形轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗝骟w形狀。另外，沉積溫度越高，TaCl5分解加快，游離C會減少，涂層內(nèi)應(yīng)力變大，易產(chǎn)生裂紋。但沉積溫度低會導(dǎo)致涂層沉積效率降低，沉積時(shí)間加長，原料成本增高。

3.3 沉積壓力

沉積壓力與材料表面的自由能息息相關(guān)，并會影響反應(yīng)室氣體滯留時(shí)間，從而影響涂層的形核速度及顆粒尺寸等。

Zhao-ke Chen等人采用CVI法研究了沉積壓力對碳纖維表面TaC涂層形貌和顆粒尺寸的影響。如圖6所示，沉積壓力對TaC晶體結(jié)構(gòu)影響很小。但0.6 kPa下得到的顆粒更小、更均勻。這是因?yàn)椋瑝毫υ叫?，材料表面的自由能越低，會加快顆粒的形核速度，顆粒尺寸越小。

圖6 850 ℃下不同壓力制備的涂層 (a) XRD圖譜; (b) 晶粒大小; (c) 0.6 kPa下涂層SEM圖譜; (d) 8.0 kPa下涂層SEM圖譜。

綜上，隨著沉積壓力升高，氣體滯留時(shí)間變長，反應(yīng)物有更長時(shí)間進(jìn)行形核反應(yīng)，反應(yīng)速率加快，顆粒變大；反之，沉積壓力降低，反應(yīng)氣體停留時(shí)間短，反應(yīng)速率減緩，顆粒變小，但沉積壓力對涂層的晶體結(jié)構(gòu)和組分影響很小。

4  涂層發(fā)展趨勢

TaC的熱膨脹系數(shù)（6.6×10^-6K^-1）與石墨、碳纖維、C/C復(fù)合材料等碳基材料存在一定的差異，導(dǎo)致單相TaC涂層易產(chǎn)生裂紋、脫落。為了進(jìn)一步提高TaC涂層性能，研究人員研發(fā)了復(fù)合涂層體系、固溶強(qiáng)化涂層體系、梯度涂層體系等涂層體系。

4.1 復(fù)合涂層體系

為封閉單一涂層的裂紋，通常在TaC的表層或內(nèi)層引入其他涂層，構(gòu)成復(fù)合涂層體系。

Guanghui Feng等人在有SiC涂層的C/C復(fù)合材料表面制備了HfC-TaC/HfC-SiC交替涂層。圖7為三種涂層結(jié)構(gòu)示意圖，涂層總厚度為200um，經(jīng)過氧乙炔焰灼燒，圖7b結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最為優(yōu)異的抗燒蝕性能，而圖7a結(jié)構(gòu)出現(xiàn)穿透性裂紋，這主要?dú)w因?yàn)镠fC-SiC亞層的引入有利于緩解不同區(qū)域的熱失配，減少穿透性裂紋。

圖7涂層結(jié)構(gòu)示意圖

4.2 固溶強(qiáng)化涂層體系

HfC、ZrC等與TaC具有相同的面心立方結(jié)構(gòu)，兩種碳化物間可實(shí)現(xiàn)無限互溶，形成固溶體結(jié)構(gòu)。

Wang Ya-Lei等人采用CVD法在C/C復(fù)合材料上沉積了Hf(Ta)C涂層。Hf(Ta)C涂層的截面結(jié)構(gòu)和線性元素分布如圖8所示。Hf(Ta)C涂層燒蝕60s后，質(zhì)量和線性燒蝕率分別為0.01±0.02mgcm^-2s^-1和0.46 ± 0.02 μms^-1，表明該涂層抗燒蝕性能優(yōu)異。

圖8 Hf(Ta)C涂層的截面結(jié)構(gòu)和線性元素分布：（a）截面SEM圖像；

（b）區(qū)域A的放大圖；（c）區(qū)域B的放大圖像；

（d）線性元素分布。4.3 梯度涂層體系

梯度涂層是指沿其厚度方向涂層組分濃度呈連續(xù)梯度分布，該結(jié)構(gòu)可以減小內(nèi)應(yīng)力，改善熱膨脹系數(shù)不匹配問題，避免裂紋的產(chǎn)生。

Li Guo-Dong等人在C/C復(fù)合材料表面制備梯度涂層，涂層截面如圖9所示，TaC成分隨濃度從高到低或從低到高的連續(xù)梯度變化而變化，而SiC成分變化正好相反。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，該涂層表面應(yīng)力為-3.35 MPa，僅為TaC/SiC復(fù)合涂層的四分之一。

圖9 多層TaC/SiC梯度涂層截面SEM圖

5  結(jié)語與展望

本文全面總結(jié)了石墨、碳纖維、C/C復(fù)合材料三種典型的碳材料基體上沉積TaC涂層的研究進(jìn)展，闡述了CVD工藝，如氣體流量、沉積溫度、沉積壓力對TaC涂層成分、織構(gòu)及表面形貌的影響規(guī)律。

然而，在TaC涂層制備方面還在一些關(guān)鍵性問題尚待解決：如對CVD TaC涂層的機(jī)理不是很明確，缺乏理論研究、先進(jìn)原位觀測和表征手段；CVD TaC涂層的化學(xué)氣相沉積裝備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維護(hù)保養(yǎng)成本高，且國內(nèi)還未有相關(guān)裝備；TaCl₅原料昂貴，高質(zhì)量TaC涂層制備成本高，不利于商業(yè)推廣。未來亟須針對以上方面展開更深入、系統(tǒng)的研究，以期早日實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)TaC涂層改性碳材料產(chǎn)品的商業(yè)化應(yīng)用。